在积极通过“多面外交”创造了有利的国际环境后，俾斯麦即着手抓住着这个战机，很果断地选择了对奥地利开战。
1866年2月28日，普鲁士国王威廉一世举行御前会议，俾斯麦首相、威廉王太子、战争大臣罗恩和主要官府成员、国王的军事顾问、陆军总参谋长毛奇、驻法大使等出席。俾斯麦就1815年以来的普奥关系作了分析和总结，并得出结论说：“对普鲁士来说，当前德意志和欧洲的形势还从来没有这么有利过，战争的时间不能再往后拖延。”除皇太子外，与会成员大都同意俾斯麦的分析和决定。
3月29日，威廉一世下令增强普鲁士边防部队，表示不能容忍奥地利“伪善的假面具”，决心要与奥地利在战场上一决高下。
1866年6月10日，在俾斯麦的策动下，普鲁士外交部有意挑衅，其驻法兰克福的代表在德意志邦联议会上提出普鲁士接管荷尔斯坦因-石勒苏益格地区的主权，另外建立一个把奥地利排除在外的德意志邦联国家的改革计划，以达到与奥地利决裂的目的。
奥地利果然表示激烈反对，两国在会议上发生冲突，到6月15日最终演变为普鲁士与奥地利这两个德意志国家之间的阋墙之战。整个德意志邦联一分为二，13个“忠于邦联的”邦国同18个“脱离主义的”邦国相对峙，后者除普鲁士外大多是北德的中小邦。
但事实上只有普、奥两个大国才是起决定作用的敌手，军事方面也是在它们之间决定胜负。毛奇对此直言不讳，这场战争是“不可避免的祸害，并不是因为普鲁士的生存受到威胁而开始的……这场斗争不是为了争夺领土，而是为了统治德意志”。
6月11日，驻扎在石勒苏益格的普鲁士军队占领了荷尔斯坦因，6月15日，在交涉无果的情况下，奥地利向普鲁士宣战！
奥地利与普鲁士之间的兄弟战争开始了！
这场战争的爆发，对于双方来说都不意外，而且阵线早已分明。
站在普鲁士方面的，有梅伦堡、奥尔登堡和北德意志的其他各邦国，以及汉堡、不来梅和吕贝克3个自由市，虽然数量众多，但却都是些小邦，加起来人口也只有四百多万。站在奥地利方面的，有萨克森、汉诺威、巴伐利亚、巴登、符腾堡、黑森一加塞尔、黑森一达姆施塔德和德意志邦联的其他主要邦国。从大邦国的数量和人口、面积来说，奥地利方面占有优势。但是，从军事实力来说，普鲁士并不弱于其主要的对手。
在战前，普鲁士方面的总兵力已多达63万人，而奥地利方面的陆军实力，总共大约有62万余人，另外还有海军。不过，奥地利处于内线作战，而且其骑兵和炮兵都在数量上占有优势，并便于机动作战。
从人口和动员能力上来说，如果是战争演变成持久战的话，对于普鲁士来说无疑就是场灾难，因此俾斯麦和毛奇所制订的策略就是速战速决！
根据毛奇的计划，普鲁士人实际上在四条战线上发起了进攻：易北河军团，由赫尔瓦特?毕腾菲尔德将军指挥，约4.6万人，主要是向莱比锡一带奥地利的盟友萨克森发动进攻，另外就是阻止巴伐利亚进行增援。第1军团，由腓特烈一卡尔亲王指挥，约10.3万人，计划是在打败萨克森之后，翻越厄尔士山脉，进入波希米亚，与部署在西里西亚一线的王太子腓特烈?威廉所部约11.5万人一起，对奥军主力实施夹攻。另外就是法尔肯施坦因将军率领5万余普军由荷尔斯坦因南下，进攻汉诺威、黑森等奥地利方面的盟友。
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